氧化铁纳米酶类过氧化物酶催化机制新发现——伴随电子和离子分离迁移的可消耗特性

作为开创性的纳米酶，Fe₃O₄纳米材料的类过氧化物酶（POD）催化机制目前仍未研究透彻。尽管许多研究已经提出，表面Fe²⁺诱导的类Fenton反应可解释其类POD活性，但很少有人关注其内部原子变化及其对催化反应的贡献。目前的机理研究表明，由于催化作用主要发生在颗粒表面或界面，因此只有表面活性位点在纳米酶的类酶性质中起决定性作用。这一观点现在被广泛认可，并且被认为适用于大多数类型的纳米酶。然而，在Fe₃O₄纳米酶引发的类芬顿反应中，作者注意到表面活性Fe²⁺在被氧化后很难恢复。表面Fe²⁺的这种不可逆氧化可能意味着，如果只有纳米酶的表面原子，特别是金属氧化物纳米酶，在类酶催化中起作用，这些活性位点是否会在长期催化后耗尽并使纳米酶失活？针对这一问题，本工作通过表征在循环类POD催化过程中Fe₃O₄纳米材料的化学组成和催化活性展开了研究。

研究发现表面和内部Fe²⁺都赋予了Fe₃O₄纳米酶类POD性质。简单来说，颗粒内的Fe²⁺可以将其电子转移到表面层，并与过量氧化Fe³⁺的向外迁移相结合使表面Fe²⁺再生并维持催化反应。随着催化作用的继续，Fe₃O₄缓慢氧化成γ-Fe₂O₃，伴随着类酶活性的耗尽。以此机制为基础，研究还制备了模型材料磷酸铁锂（LiFePO₄，该材料包含氧化还原活性金属位点和封装在刚性磷酸盐网络中的移动锂离子）进一步证明了具有参与电子转移和离子迁移的内部原子的纳米酶确实展现出了可消除的类酶活性。该工作打破了以往认为只有颗粒表面的活性位点提供纳米酶催化的观念，提示了内部原子对类酶催化的潜在贡献，为今后纳米酶的合理设计、机制研究及有效应用提供了理论基础。

上述研究成果以“Depletable peroxidase-like activity of Fe3O4 nanozymes accompanied with separate migration of electrons and iron ions”为题于2022年09月12日在线发表在《Nature Communications》上。

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33098-y