金纳米双锥是一类形状由共底面的双六棱锥所组成的准一维金纳米结构(见图1)。理论和实验均显示，金纳米双锥的表面等离子基元共振特性明显优于相应尺寸的金纳米棒，因而在生物医学领域如生物传感、光热治疗、体内表面拉曼增强检测方面具有广泛的潜在应用前景。与金纳米棒的制备工艺类似，金纳米双锥也是在晶面吸附剂/稳定剂三甲基十六烷基溴化铵（CTAB）辅助下通过种子生长法获得。但是，由于金纳米双锥独特的六重孪晶结构，导致现有的制备工艺只能获得低产率的金纳米双锥（约占总颗粒数的30%）以及大量准球形的金纳米颗粒（图2）。特别地，计算表明，由于单个准球形的金纳米颗粒的重量与单个的金纳米双锥的重量非常接近，因而通过常规的逐级离心的方法难以进行高效地分离提纯。作为解决上述问题的尝试，本研究利用金纳米双锥以及准球形金纳米颗粒各自的最大接触面积的显著差异，通过向金纳米双锥混合物溶液中引入适量的强电解质（如，高浓度的氯化钠溶液）来降低金纳米双锥以及准球形金纳米颗粒的zeta电位，进而降低纳米颗粒彼此间的排斥力，在布朗运动的作用下，几何曲率低因而接触面积大的金纳米双锥将彼此接触团聚，在重力的作用下逐渐沉降至容器底部。而几何曲率最高因而接触面积非常小的准球形金纳米颗粒将维持亚稳态而保持在上清液中，从而实现金纳米双锥的高效分离提纯（图3）。该策略无需额外的表面功能化处理。实验结果显示，采用本研究提出的这种简便的分离策略，经过一轮的分离过程即可获得纯度在90%以上的金纳米双锥（图4）。上述高纯度的金纳米双锥溶液在公开发表的文献中属于首次报道。特别地，研究还发现，由于CTAB在颗粒表面的高度取向的双分子层（厚度～3.2 nm）的空间阻挡作用，使得提纯获得的金纳米双锥的聚集体是松散可逆的，可以通过短时间的超声作用重新在水中分散并恢复到胶体状态（图4）。
由于CTAB及其众多的同系物广泛地用于贵金属纳米颗粒的形貌调控制备工艺中，我们相信上述的分离纯化策略将会在其它形状的贵金属纳米颗粒的提纯中有着更广泛的应用，而不仅限于本文所展示的实例，从而将进一步推进贵金属纳米颗粒形状-性质的深入研究。
Zhirui Guo, Yu Wan, Meng Wang, Lina Xu, Xiang Lu,* Guang Yang, Kun Fang and Ning Gu*. High-purity gold nanobipyramids can be obtained by an electrolyte-assisted and functionalization-free separation route. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 414 (2012) 492-497
图1金纳米双锥的几何构型示意图。
图2 (a)用来生长金纳米双锥的“种子”电镜照片。(b)未分离的金纳米双锥产物电镜照片。（c）金纳米双锥的放大的电镜照片。红色箭头显示其为孪晶晶型。（d）未分离的金纳米双锥产物的光谱及溶液的数码照片。
图3分离机制示意图。
图4 (a)提纯后的金纳米双锥的电镜图片。(b)提纯的金纳米双锥的高倍电镜图片。
(c)蓝色曲线为提纯的金纳米双锥的重新分散的光谱图，右侧为相应溶液的数码照片。红色曲线为纯的金纳米双锥的模拟光谱图。
研究进展