研究背景：
普鲁士蓝（Prussian blue, PB）的故事始于18世纪初一次偶然的化学反应。作为人类历史上最早的合成颜料之一，它曾以深邃而稳定的蓝色改变了艺术与工业的面貌。然而，随着结构化学、配位化学和材料科学的发展，人们逐渐发现，这一看似古老的蓝色颜料并非简单沉淀物，而是一类具有开放金属-氰基骨架、混合价态、晶格水与空位缺陷的精妙配位材料。更令人着迷的是，普鲁士蓝的骨架并不局限于Fe–CN–Fe这一经典组合。通过引入不同金属离子，研究者们发展出庞大的普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogues, PBAs）家族。从碱金属、碱土金属，到过渡金属、主族元素，再到镧系元素，周期表中的多类元素都能够在这一氰桥框架中找到自己的“位置”。这些元素不仅改变材料的组成，更深刻调控其电子结构、价态转变、晶格应变、离子迁移、光热响应、磁学性质以及催化反应路径。近年来，PB/PBAs在纳米酶领域展现出独特优势。其混合价态金属中心和开放框架赋予材料类过氧化物酶、类过氧化氢酶、类超氧化物歧化酶等多重酶促活性，使其在生物传感、肿瘤治疗、抗炎调控和污染物降解等方向不断拓展边界。如何从“元素组成”这一最基础的维度理解PB/PBAs的结构形成、电子调控与催化功能，已成为推动该领域从经验探索走向理性设计的关键问题。
近日，江苏省生物材料与器件重点实验室张宇教授、马明副教授及武昊安副研究员团队在《Carbon》上发表综述文章“Compositional landscape of Prussian blue and analogue nanozymes: Controllable syntheses, elemental properties, and catalytic applications”。该综述以周期表为线索，系统梳理了PB/PBA纳米酶的可控合成、元素结构效应、催化机制与应用前景，为理解“组成-结构-功能”关系提供了一个更具全局性的设计框架。
研究内容：
图1. PBA基纳米酶的元素图谱、结构调控作用及应用方向
该综述首先从PB/PBAs的“元素景观”出发，指出其最大的魅力在于：一个看似固定的M–NC–M′氰桥骨架，却能够容纳极其丰富的金属元素组合。不同元素的引入并非简单替换，而会通过离子半径、配位偏好、价态稳定性、轨道杂化能力和水合特性等因素，重塑材料的晶格构型和反应微环境。由此，PB/PBAs从传统颜料逐渐转变为一个可编程的元素响应型纳米酶平台，其催化功能实际上被“编码”在原子组成与框架结构之中。
图2. PB/PBAs的合成调控策略
在合成方面，PB/PBAs虽然常通过简单沉淀法获得，但真正实现可控构筑并不容易。快速成核往往会带来晶格水含量高、[M(CN)6]空位较多、结晶度不足和粒径分布不均等问题，进而影响材料的稳定性和催化效率。为解决这些问题，研究者们发展了多种调控策略，包括沉淀法、水/溶剂热法、电化学沉积、固相机械化学法、非水溶剂调控以及微乳液限域合成等。通过进一步调控温度、溶剂环境、离子螯合、碱金属占位和成核生长速率，可以实现对PB/PBAs晶体结构、颗粒形貌、缺陷浓度和水相稳定性的精细控制。对于纳米酶应用而言，合成设计不应只追求“高结晶度”，还需要兼顾颗粒尺寸、表面可及性、胶体稳定性、离子浸出行为和生物相容性。也正因如此，PB/PBAs的合成正在从“能合成”走向“按应用需求精准合成”。该综述以周期表为主线解析不同元素在PB/PBAs中的功能角色。碱金属和碱土金属主要占据A位点，通过离子半径、水合能和电荷平衡调控晶格水、空位浓度、离子迁移与局部晶格应变；主族金属既可作为框架节点，也可构筑异质界面，进而调节界面电荷传输和协同催化行为；3d过渡金属则是影响PBAs结构-电子耦合的关键，它们的配位模式、d电子构型和自旋状态直接决定M–CN–M′骨架的成键特征、价态循环和反应路径。
图3. PB纳米酶的催化机制
与其他PBAs相比，PB本身是理解普鲁士蓝基纳米酶催化机制的经典模型。PB具有混合价态铁中心和氰基桥联框架，能够在不同氧化还原状态之间转换，并表现出环境依赖的多重酶促活性。综述指出，PB可以被视为一种固态氧化还原缓冲体系或电子储库。在不同pH、氧化剂和底物环境中，PB能够选择性参与不同价态转化路径，从而产生类POD、CAT和SOD等催化行为。其催化活性不仅取决于表面位点，还与框架内部Fe位点、碱金属离子迁移、晶格通道可达性和电子传输路径密切相关。尤其值得关注的是，FeNx配位结构在PB催化中扮演重要角色。不同配位环境会影响H2O2活化方式，进而决定自由基路径或非自由基路径的主导地位。高度配位的Fe位点可促进H2O2发生质子辅助均裂，产生羟基自由基；而在长期催化过程中，表面氧化和配位变化又可能使反应路径发生动态转变。这种“结构-配位-反应路径”的耦合关系，是PB纳米酶区别于传统均相催化剂的重要特征。相比之下，4d/5d金属凭借更强的轨道延展性和电子离域能力，为提升电荷传输和调节催化中间体吸附提供了新的可能；镧系金属则因高配位数、独特4f电子结构、磁性和发光特性，在相结构演化、形貌控制、成像诊疗和Lewis酸催化等方面展现出特殊价值。由此，元素组成不再只是“掺什么金属”的问题，而是连接局部配位环境、电子结构演化和宏观功能输出的核心设计维度。
图4.普鲁士蓝及其类似物纳米酶在生物诊疗中的应用
在应用层面，PB/PBAs的元素可调性为多场景催化提供了丰富空间。在生物传感中，其混合价态氧化还原网络可作为稳定的电化学信号平台，类过氧化物酶活性又可放大低丰度分析物信号，从而用于小分子、代谢物、离子和生物标志物检测。在治疗应用中，PB/PBAs最具特色的功能是对ROS的双向调控。一方面，PB本身具有优异的ROS清除能力，可通过类CAT和类SOD活性去除过量H2O2、·O2−和·OH，从而缓解氧化应激相关损伤。在炎症微环境中，过量ROS会持续刺激炎症因子释放并形成恶性循环，而PB纳米酶能够打断这一过程，发挥抗氧化、抗炎和免疫调节作用。另一方面，通过异金属取代、缺陷调控或异质结构设计，PB/PBA平台也可以从“ROS清除剂”转变为“ROS放大器”。在肿瘤酸性溶酶体等微环境中，部分PBA材料可激活Fenton或类Fenton反应，将H2O2转化为高毒性的·OH，用于化学动力学治疗。结合PB/PBAs本征的近红外吸收和光热转换能力，还可以进一步实现光热治疗、催化治疗和免疫治疗的协同。在环境领域，稳定的氰桥框架和可调金属位点则使PB/PBAs能够参与污染物降解、离子吸附与分离等过程。通过选择不同金属组合和调控空位结构，材料可在水处理、类Fenton反应、光催化和电催化等体系中展现出差异化性能。这种跨越生物、环境和能源界面的应用广度，进一步说明PB/PBAs并不是单一功能材料，而是一个由元素组成驱动的多功能催化平台。
总结与展望：
总体而言，该综述从元素组成出发，建立了“元素-结构-催化-应用”的理解框架。PB/PBAs之所以能够横跨传感、抗炎、肿瘤治疗等多个方向，根本原因在于其开放氰桥框架为元素调控、价态切换、缺陷工程和界面设计提供了高度可塑的材料基础。展望未来，作者指出PB/PBA纳米酶仍面临若干关键挑战。首先，其催化机制尚未完全统一，双金属位点、混合价态电荷转移和缺陷微环境往往交织在一起，需要原位谱学、理论计算和微观动力学模型协同解析。其次，PBAs在长期使用中可能受到水解、晶格水流失、相变和应变累积等因素影响，亟需建立更清晰的稳定性评价和抗衰减设计策略。再次，高熵PBAs、机器学习筛选和高通量理论计算有望加速新型多金属组合的发现。最后，PB/PBAs本身具有光热、磁性和潜在压电等物理响应，将催化与光、热、磁、电、声等外场耦合，或将开启“可编程纳米酶”的新方向。
江苏省生物材料与器件重点实验室王管诚为论文第一作者，武昊安副研究员、马明副教授、张宇教授为论文通讯作者。
文章链接：10.1016/j.carbon.2026.121668
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